【高分子化学】カチオン重合とは？開始・成長・停止のメカニズムとラジカル重合との違いを徹底解説！

前回の記事では、連鎖重合の代表格である「ラジカル重合」について解説しました。ラジカル（不対電子）という暴れん坊が、次々とモノマーを飲み込んでいくダイナミックな反応でしたね。

前回に記事についてはこちらからご覧ください。

今回は、同じ連鎖重合の仲間である「カチオン重合」について解説します。

ラジカル重合の主役が「ぼっちの電子」だったのに対し、カチオン重合の主役は「プラスの電荷（カチオン）」です。主役が変わると、反応の進み方や、重合できるモノマーの種類、そして「鎖の止まり方」が劇的に変化します。

カチオン重合の主役と、選ばれしモノマー

カチオン重合の起点（活性種）となるのは、プラスの電荷を持った炭素、すなわちカルボカチオン（$C^+$）です。

プラスの電荷を持っているということは、「電子が足りなくて飢えている状態」です。そのため、カチオンは「電子を豊富に持っている場所」を強烈に攻撃します。

ラジカル重合は比較的どんな二重結合でも反応できましたが、カチオン重合ができるモノマーは限られています。

カチオン（電子が欲しい）が攻撃しやすいように、「二重結合に電子を送り込んでくれるグループ（電子供与性基）」を持っているモノマーでなければなりません。

【代表的なモノマーと電子供与性基】

それでは、カチオン重合がどのように進むのか、「開始」「成長」「停止（連鎖移動）」のステップを見ていきましょう。

カチオン重合をスタートさせるには、プラスの電荷（カチオン）を生み出す必要があります。ここで使われるのが酸触媒です。

強力なルイス酸（$BF_3$ や $TiCl_4$ など）と、微量の水（$H_2O$）などの共触媒を組み合わせることで、強力なプロトン（$H^+$）を発生させます。

このプロトン（$H^+$）が、モノマーの二重結合の電子を奪い取って結合し、モノマーの端っこにプラスの電荷（カルボカチオン）を誕生させます。

$$H^+ + CH_2=CH(R) \rightarrow CH_3-C^+H(R)$$

端っこがカチオンになったモノマーは、すぐ隣にある別のモノマーの電子豊富な二重結合を攻撃して繋がります。すると、今度は新しく繋がったモノマーの端っこがカチオンになります。

$$\sim C^+ + CH_2=CH(R) \rightarrow \sim C-C-C^+$$

カチオン重合の成長スピードは、ラジカル重合と比べても桁違いに速いのが特徴です。一瞬にして巨大な高分子に成長します。

ここがラジカル重合との最大の違いです。

ラジカル重合の停止反応は、「ラジカル同士がぶつかって手を繋ぐ（再結合）」でしたね。

しかし、カチオン重合では、成長中の鎖の先端はどちらも「プラスの電荷」を持っています。プラスとプラスは磁石と同じで反発し合うため、2つの鎖がぶつかって停止することは絶対にありません（二分子停止がない）。

では、どうやって成長が止まるのでしょうか？

主に以下の2つのパターン（連鎖移動）が起きます。

対イオン（マイナスのイオン）との反応：触媒から生まれたマイナスのイオン（カウンターアニオン）がカチオンにくっついて中和され、成長が止まります。
プロトン（$H^+$）の放出（モノマーへの連鎖移動）：カチオンが隣の炭素から水素原子（$H^+$）を切り離して二重結合を作り、自分は安定化して成長を止めます。そして、切り離された $H^+$ がまた新しいモノマーを攻撃し、新しい鎖の成長をスタートさせます。

カチオン重合を工場などで行う際、$-80^\circ C$といった極めて低い温度（超低温）で行われることがよくあります。なぜでしょうか？

それは、カルボカチオンが不安定すぎて、室温だと先ほど説明した「連鎖移動（プロトンの放出）」や様々な副反応が起きやすくなってしまうからです。

連鎖移動が頻発すると、鎖が長く成長する前にバトンタッチが起きてしまい、ドロドロの低分子（短い鎖）しかできません。

立派なプラスチックやゴムにするための巨大な高分子（高分子量）を得るためには、超低温にしてカチオンの暴走（連鎖移動）を抑え込み、ひたすら成長反応だけを進めさせる必要があるのです。

最後に「ラジカル重合」と「カチオン重合」の比較表です。