【高分子化学】ラジカル重合の完全ガイド！開始・成長・連鎖移動・停止の4ステップを徹底解説

私たちの身の回りにあるレジ袋（ポリエチレン）や発泡スチロール（ポリスチレン）などのプラスチックは、「連鎖重合」という仕組みで作られています。

連鎖重合には「付加重合」，「開環重合」，「連鎖縮合重合」という3つの重合様式があります。

この3つの重合様式は反応活性種の種類によって「ラジカル重合」，「カチオン重合」，「アニオン重合」に分けられます。

今回は、連鎖重合の中でも最も一般的な「ラジカル重合」について仮設していきます。

逐次重合が「みんなで少しずつ手を繋ぐ」おしとやかな反応だったのに対し、ラジカル重合は「1つの起点からドミノ倒しのように猛スピードで連鎖する」非常にダイナミックな反応です。

逐次重合についてはこちらの記事で解説しています。

今回は、このラジカル重合のメカニズムを「開始」「成長」「連鎖移動」「停止」の4つのステップに分けて、分かりやすく徹底解説します！

主役は「ラジカル」！非常に不安定な暴れん坊

メカニズムに入る前に、主役であるラジカルについて知っておきましょう。

化学結合は通常、2つの電子（電子対）で安定に手を繋いでいます。しかし、何らかの理由でペアを持たない「ぼっちの電子（不対電子）」を持ってしまった状態の分子や原子を「ラジカル」と呼びます。記号では右上に黒丸をつけて $R\cdot$ のように表します。

ラジカルは「早くペアを見つけて安定したい！」と非常に不安定で、他の分子を強烈に攻撃する性質を持っています。この暴れん坊の性質を利用して、モノマーを次々と繋げていくのがラジカル重合です。

まずは、反応の起点となる最初のラジカルを発生させ、最初のモノマーを攻撃するステップです。

ラジカルの発生：重合をスタートさせるために開始剤（AIBNやBPOなどが有名です）を入れ、熱や光を当てます。すると、開始剤の分子（$I$）がパカッと半分に割れて、2つのラジカル（$R\cdot$）が誕生します。$$I \rightarrow 2R\cdot$$
モノマーへの攻撃：生まれたラジカル $R\cdot$ は、モノマー（$M$）の二重結合（$C=C$）を攻撃します。二重結合の1本を無理やり引きちぎって自分と結合し、余った1つの電子をモノマーの反対側に押し出します。結果として、モノマーの端っこが新しいラジカル（$RM\cdot$）になります。$$R\cdot + M \rightarrow RM\cdot$$

ここからがラジカル重合の真骨頂です。

端っこがラジカルになったモノマー（$RM\cdot$）は、すぐ隣にある別のモノマーの二重結合を攻撃して繋がります。すると、また新しく繋がったモノマーの端っこがラジカルになります。

これを繰り返すことで、ラジカルが常に鎖の先端（成長末端）に移動しながら、凄まじいスピードでモノマーを飲み込んでいきます。

$$RM_n\cdot + M \rightarrow RM_{n+1}\cdot$$

この成長反応は非常に速く、1つの鎖が成長を始めてから終わるまで、わずか数分の1秒〜数秒しかかかりません。反応開始直後から、一気に巨大な高分子ができあがります。

成長中の鎖（ラジカル）には、「そのまま伸び続ける」か「死ぬ（停止する）」かの他に、第3の運命とも言える非常に重要な現象が起こります。それが連鎖移動です。

猛烈なスピードで成長しているラジカル（$RM_n\cdot$）は、時として周囲にある別の分子（溶媒、未反応のモノマー、あるいは連鎖移動剤など：$S-H$）にぶつかり、そこから無理やり水素原子などを奪い取ってしまうことがあります。

水素を奪い取った元の鎖は、ペアができて安定化し、成長がストップ（死んだポリマーに）します。
しかし、水素を奪われた可哀想な分子は、今度は自分が不対電子を持つことになり、新しいラジカル（$S\cdot$）として生まれ変わります。そして、その新しいラジカルが別のモノマーを攻撃し、新しい鎖の成長を始めます。

$$RM_n\cdot + S-H \rightarrow RM_n-H + S\cdot$$