【高分子化学】モノマー反応性比とは？ランダムか交互かを決める運命の数値を分かりやすく解説！

前回の記事では、2種類のモノマーを混ぜて重合させる「共重合」には、ランダム、交互、ブロック、グラフトという4つの配列パターンがあることを解説しました。

では、フラスコの中にモノマーAとモノマーBを適当に混ぜて重合をスタートさせたとき、それが「ランダム」になるのか、それとも「交互」になるのかは、一体何によって決まるのでしょうか？

その運命を握っているのが、今回解説する「モノマー反応性比（$r_1, r_2$）」です。

重要なパラメータですが、「モノマーの好み（同族嫌悪か、仲間意識か）」というイメージを持てば、数式の意味がスッキリと理解できますよ！

成長末端の「究極の2択」
モノマー反応性比（$r_1, r_2$）の定義式
$r_1, r_2$ の値で決まる4つの共重合パターン
まとめ： $r_1, r_2$ はポリマーの設計図

成長末端の「究極の2択」

共重合の反応中、ポリマーの成長末端（ラジカルなど）は、次に食べるモノマーを探しています。

いま、フラスコの中にはモノマー1（$M_1$）とモノマー2（$M_2$）の2種類がいるとします。

このとき、$M_1$の形をした成長末端（$\sim M_1 \cdot$）には、究極の2択が迫られます。

自分と同じ種類の $M_1$ を食べる（速度定数：$k_{11}$）
自分と違う種類の $M_2$ を食べる（速度定数：$k_{12}$）

※ $k_{11}$ の最初の「1」は現在の末端の種類、次の「1」は攻撃する相手の種類を表します。

同じように、$M_2$の形をした成長末端（$\sim M_2 \cdot$）にも、自分と同じ $M_2$ を食べる（$k_{22}$）か、違う $M_1$ を食べる（$k_{21}$）かの2択があります。

モノマー反応性比（$r_1, r_2$）の定義式

この「自分と同じ種類が好きか？違う種類が好きか？」という好みの割合（比）を数値化したものが、モノマー反応性比（$r_1, r_2$）です。定義式は非常にシンプルです。

$$r_1=\frac{k_{11}}{k_{12}}$$

$$r_2=\frac{k_{22}}{k_{21}}$$

数式が苦手な方も安心してください。この式の意味は、分母と分子の勝負です。

$r > 1$ の場合： 分子（自分と同じものを食べる速度）の方が大きい。つまり「同族が好き（ホモ重合しやすい）」。
$r < 1$ の場合： 分母（違うものを食べる速度）の方が大きい。つまり「異種が好き（交差重合しやすい）」。

この $r_1$ と $r_2$ の値の組み合わせによって、できあがる共重合体の配列（運命）が完全に決定されます！

$r_1, r_2$ の値で決まる4つの共重合パターン

$r_1, r_2$ の値と共重合体の分類の結びつきを整理しましょう。

パターン①：$r_1 \approx 0, r_2 \approx 0$（交互共重合）

【モノマーの気持ち】「自分と同じ奴は絶対に嫌だ！相手とだけ手を繋ぎたい！」

$r$ が0に近いということは、自分自身と反応する速度（$k_{11}, k_{22}$）がほぼゼロということです。

$M_1$末端は必ず $M_2$ を食べ、$M_2$末端は必ず $M_1$ を食べます。その結果、見事な交互共重合体（-1-2-1-2-1-2-）ができあがります。

（例：スチレンと無水マレイン酸の共重合）

パターン②：$r_1 \approx 1, r_2 \approx 1$（理想共重合／ランダム共重合）

【モノマーの気持ち】「自分と同じでも違っても、どっちでもいいよ〜」

自分を食べる速度と相手を食べる速度が同じ（$k_{11} \approx k_{12}$）状態です。

成長末端は相手の素性を全く気にせず、たまたま近くにいたモノマーをパクパク食べていきます。その結果、完全に無秩序なランダム共重合体（-1-2-2-1-1-2-）になります。

パターン③：$r_1 > 1, r_2 > 1$（ブロック的／ホモポリマーの混合物）

【モノマーの気持ち】「俺たちは俺たちだけで集まる！お前らとは関わらない！」

どちらも自分と同じ種類とばかり反応したがる状態です。

この場合、$M_1$は$M_1$だけで繋がり続け（-1-1-1-1-）、$M_2$は$M_2$だけで繋がり続けます（-2-2-2-2-）。結果として、2つのホモポリマーが別々にできるか、非常に長いブロック共重合体のようなものができます。（※ただし、実際のラジカル重合でこのパターンになることは極めて稀です）。